南洋理工大学楼雄文课题组Angew: 双软模板法一步合成具有多级孔道的核桃状纳米碳球用于电催化氧气还原反应(ORR)
导读
近日，南洋理工大学楼雄文课题组在Angew.上发表文章，报道了双软模板法一步合成具有多级孔道的核桃状纳米碳球用于电催化氧气还原反应(ORR)，该文利用双软模板法一步合成了具有核桃状及开放的多了级孔道(13 nm/50 nm)介孔聚多巴胺纳米颗粒，并且其在电催化氧气还原反应(ORR)表现出了优异的催化活性。DOI: 10.1002/anie.201801876
介孔材料因其具有高的比表面积、丰富的孔道结构以及特殊的表面性能，自首次报道以来就引起了广泛的关注，无论是体相还是微观体系，各种类型的介孔材料被相继合成，其在多相催化、储能、疾病诊断以及药物/蛋白等的传递运输等领域都引起了广泛的研究兴趣。但是传统的介孔材料孔径大都小于20 nm, 孔径小造成了材料在实际应用过程的两个主要问题：传质效率低以及客体分子尺寸限制。因此合理的设计合成具有开放的超大孔径的介孔材料对拓展其应用有十分重要的影响。对于介孔碳材料的合成，由于其水解缩合速率过快，很难准确的控制其与软模板的组装方式一步合成具有特殊孔道的介孔材料。
图1. 核桃状介孔聚多巴胺颗粒合成示意图
在软模板合成策略中，为获得孔径较大的介孔材料，通常采用分子量较大的嵌段共聚物作为软模板，同时可加入一些大分子有机物在软模板内增溶以扩张孔道尺寸。如图1，在本文的合成策略中，便采用大分子嵌段共聚物F127和P123作为双软模板，1,3,5-三甲基苯(TMB)作为扩孔剂，盐酸多巴胺作为碳源在双软模板上成核生长，一步法合成了具有核桃状及开放多级孔道(13 nm/50 nm)的介孔聚多巴胺纳米颗粒。具体形貌结构见图2。
图2. 核桃状介孔聚多巴胺颗粒的FESEM图(a, b)和TEM图(c, d)
对于孔道结构的调控，主要通过控制无机物种与软模板的组装方式来获得不同孔道结构的介孔材料。表面活性剂在溶液中的组装方式可通过其临界堆积常数g来定义：g=Vc/lcA0。其中Vc为表面活性剂疏水体积，lc为疏水基碳氢链的长度，A0为亲水基在紧密单层排列时的平均占据体积。随着g值的变化，表面活性的组装方式可由球形胶束经历一系列过渡态转变为层状胶束。P123和F127都为PEO-PPO-PEO型嵌段共聚物，作为双软模板它们的疏水链段长度一致，不同的是F127的亲水链段(PEO)长度更长，因此通过调变双软模板组分的比例，即可调变临界堆积常数g，从而改变表面活性剂的组装方式，进而获得不同孔道结构的多孔材料，介孔相结构转变示意图如图3 (a)所示。
图3. 合成的聚多巴胺颗粒随双软模板P123/F127质量比增加的介孔结构变化
从FESEM图和TEM图(图3，b-k)中可以看到，反应体系中通过调节双软模板P123/F127的质量比从0:1(b, c)；1:15(d, e)；1:3(f, g)；1:1(h, i)；5:3(j, k)。得到的产物聚多巴胺纳米颗粒可由具有接近2D六边形柱形孔道的碗状颗粒再到具有放射状导向孔道的树枝状颗粒，再到具有双连续孔道结构的多级孔道核桃状纳米颗粒以及最后转变为无孔的实心纳米颗粒。这一系列孔道结构的转变都可由临界堆积常数g的改变加以解释：随着双软模板P123/F127的质量比变化，g值逐渐增加，表面活性剂在溶液中的组装方式发生了一系列变化，碳源在不同组装方式的表面活性剂胶束成核生长，碳化处理后即可获得这一系列介孔相转变的介孔纳米颗粒。
掌握了合成机理，通过合理的实验设计，发现不仅调变软模板的组成可以获得不同孔道结构的介孔碳球，在体系中调变醇水比，改变碱源的量，改变扩孔剂的量等一系列影响表面活性剂堆积常数g的因素，都可以获得具有核桃状及开放多级孔道的介孔碳球。为软模板法一步合成合成具有特殊孔道结构的介孔材料提供了方案，对其他类型的介孔材料的合成也提供了一定的参考。
图4. 核桃状介孔聚多巴胺纳米颗粒的FESEM图(a)，TEM图(b, c, d)，HAADF-STEM图(e)，元素Mapping图(f)。
图5. 核桃状介孔聚多巴胺纳米颗粒的XPS表征
此外，本文合成过程中采用的碳源为盐酸多巴胺，前驱体中含有丰富的N元素，合成的介孔材料碳化处理后，经XPS表征(图5)后发现碳材料中依然保留丰富的N元素，并且从元素MAPPING图(图4)中，可以看到N元素非常均匀的分散在整个介孔材料中。表明该方法合成的介孔聚多巴胺碳球不仅具有开放的多级孔道结构，并且含有丰富的氮元素。结合这两种优势，合理的推测该介孔材料作为一种C/N材料可能在氧气的电催化还原反应中表现出不一样的催化活性。
图6. 核桃状聚多巴胺纳米颗粒对氧气的电催化还原反应(ORR)的活性测试
结果表明，该材料确实对氧气的电催化还原反应(ORR)表现出了优异的催化活性(图6, a)，并且通过与同类型的微孔聚多巴胺碳材料进行对比(图6, b)，调节转速调变体系的扩散性能作为诊断实验(图6, c. d)，表明其优异的催化活性可能是由于材料本身的开放的多级孔道结构，可以降低扩散阻力，同时提高了氧气与电极及催化性的接触面积。并且将该材料与商业上用于ORR反应的Pt/C催化剂进行对比：发现该催化剂在使用过程中(15000 s)表现出了更为优越的活性稳定性(图6, e); 并且在抗甲醇性能中更为优越，反应体系中几乎不受甲醇加入的影响(图6, f)。
总结：本文采用双软木板法一步合成了具有特殊孔道结构的纳米碳球，合成策略简单易调变，为其他类型的介孔材料的合成提供可参考。同时，具有开放的多级孔道的介孔C/N材料在氧气的电催化还原反应(ORR)中具有一定的优势，可为电催化氧气还原反应中催化剂的设计合成提供一定参考。
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